耐酸性超細碳酸鈣粉末的包囊化及性能研究

近幾年來(lái),隨著(zhù)科技進(jìn)步和人們對紡織品舒適性 要求的提高,國內外涌現出許多功能性纖維材料,如將 珍珠粉均勻分散在紡絲溶液中,經(jīng)共混方法制備出具 有抗紫外性能的珍珠粘膠纖維.然而分散有珍珠粉的 粘膠纖維在紡絲后需要在pH=2左右的濃硫酸及其 鹽類(lèi)溶液組成的凝固浴中凝固成形.紡絲后處理中,需要用鹽酸或硫酸除去漿料中的雜質(zhì)和殘留在纖維上的少量活性氯漂白劑,以防止纖維逐漸被氧化、性能受到破壞.[1]在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現,在酸性環(huán)境下,裸露在粘膠纖維表面及少量分散在粘膠纖維中的珍珠粉容易被酸解,使其在工業(yè)中的發(fā)展和應用受到很大的限制.因此,需要制備一種在強酸性條件下能保持一定穩定性的耐酸性珍珠粉,滿(mǎn)足珍珠纖維的制備要求.珍 珠粉的主要成分是CaCO3,含量>90%[2],目前雖已制備出具有耐酸性的CaCO3顆粒,但都只能在pH值為6~ 7的弱酸性環(huán)境中保持一定穩定性,且僅能應用于中性或弱酸性造紙工業(yè),無(wú)法滿(mǎn)足珍珠纖維紡絲中強酸的環(huán)境要求.如ECC有限公司[3]提供的一種由鋁酸鈉和一種或者多種弱酸的混合物進(jìn)行改性的 CaCO3,僅用于生產(chǎn)中性至弱酸性紙張填料.郭奮等[4] 通過(guò)溶膠-凝膠法制備出表面包覆SiO2的納米CaCO3, 可用于pH值為6.0~6.4的弱酸性陽(yáng)極電泳漆.本文以 自制的對酸敏感的超細CaCO3粉體（珍珠粉的模擬物） 為核,用單體苯乙烯、丙烯酸對其表面進(jìn)行原位乳液 聚合,在其表面包覆一層苯乙烯-丙烯酸聚合物,使制 備的CaCO3微膠囊在較強酸性環(huán)境中具有一定的耐 酸性.

1試驗
1.1藥品及儀器
       藥品:超細碳酸鈣自制,數均粒徑0.2~0.4μm）,苯 乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的水解產(chǎn)物（SMH,自制）,苯乙 烯（St,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）,丙烯酸（AA,上海 化學(xué)試劑采購經(jīng)銷(xiāo)商）,過(guò)硫酸銨（中國愛(ài)建試劑廠(chǎng)）,鹽 酸（上海試劑四廠(chǎng)昆山分廠(chǎng)）,氨水（上海波爾化學(xué)試劑 有限公司）,乙二胺四乙酸二鈉（EDTA,國藥集團化學(xué) 試劑有限公司）. 儀器:超級恒溫槽、增力無(wú)級衡速攪拌器（鞏義市 予華儀器有限公司）,LS13320激光粒度分析儀（美國貝克曼庫爾特公司）,JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡（日 本株式會(huì )社）.
1.2單體的提純[5-6]
         將苯乙烯用NaOH水溶液[w（NaOH）=5%]在分液 漏斗中洗3次,后用蒸餾水洗至中性,以除去酚類(lèi)阻聚劑.然后用無(wú)水硫酸鈉或硫酸鎂干燥處理,減壓蒸餾 后得反應用的苯乙烯.用活性炭[w（活性炭）=0.5%]吸附 丙烯酸中的阻聚劑對丙烯酸提純.使用前均儲藏在冰 箱中備用.
1.3超細碳酸鈣微膠囊的制備
         稱(chēng)取適量超細碳酸鈣,先在0.5 g/L SMH水溶液中 用超聲波清洗器處理20 min,然后加入裝有攪拌裝置、 回流冷凝裝置、溫度計和分液漏斗的四口燒瓶中,加入 適量已提純的苯乙烯和丙烯酸單體,在恒溫水浴槽中 升溫至設定溫度,恒溫10 min,用分液漏斗滴加已溶解 好的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液,回流冷凝一定時(shí)間,冷卻 至室溫,減壓抽濾,洗滌,將濾餅置于烘箱中,于80℃恒 溫下烘至恒重、稱(chēng)量、過(guò)篩得改性超細CaCO3微膠囊 粉末.置于干燥器中保存備用.（

 

1.4測試及表征

粒徑:將包囊化前后的碳酸鈣溶液用超聲波振蕩 分散,采用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析.單體轉化率:采用三溴絡(luò )合物的溴加成法測定在 包囊反應過(guò)程中單體苯乙烯的轉化率.[7] 耐酸性:取適量已經(jīng)包囊的碳酸鈣于錐形瓶中,加 入pH=2的HCl標準溶液,酸化一定時(shí)間,用pH=10的 NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液調節溶液pH=10左右,以 鉻黑T為指示劑,用0.01 mol/L EDTA溶液滴定至藍色 為終點(diǎn).通過(guò)下式計算出耐酸率,評價(jià)包囊化碳酸鈣固體顆粒的耐酸性.
（圖略）
式中,V1為未包囊樣品消耗的EDTA體積;V2為包囊 樣品消耗的EDTA體積.
       注:為了保證包囊樣品在取樣時(shí)內含碳酸鈣質(zhì)量 與未包囊化樣品一致,因此對包囊樣品取樣質(zhì)量按下 式計算:包囊化樣品取樣質(zhì)量=（1+材芯質(zhì)量比）×未包囊 化樣品取樣質(zhì)量.
       分散穩定性[8]:稱(chēng)取2.0 g干燥的樣品試樣,置于 20 mL具塞刻度試管中,加入蒸餾水至20 mL,加上膠 塞,在室溫下用超聲波清洗機分散15 min,放入室溫環(huán) 境中靜置,每隔一段時(shí)間通過(guò)激光粒度分析儀測量一 次懸浮液的粒徑,通過(guò)數均粒徑的變化來(lái)表征體系的 分散穩定性.
         形貌分析:采用掃描電子顯微鏡（SEM）對包囊前 后的碳酸鈣形貌進(jìn)行分析.

2結果與討論
2.1包囊化效果的影響因素 2.1.1單體苯乙烯與丙烯酸的滴加方式 在250 mL四口燒瓶中加入超細碳酸鈣5.0 g,按 3種不同的滴加方式分別滴加引發(fā)劑0.11 g,苯乙烯+ 丙烯酸3.0 g,蒸餾水100 mL,在80℃和1 200 r/min轉 速下恒溫反應8 h.三種不同的滴加方式如下:A先將 全部單體（St+AA）加入到反應容器中,然后滴加用100 mL蒸餾水溶解的過(guò)硫酸銨;B先將100 mL蒸餾水溶 解的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨全部加入到反應容器中,然后滴 加單體（St+AA）;C先將100 mL蒸餾水全部加入到反 應容器中,然后滴加已溶解的（St+AA）-過(guò)硫酸銨混合 溶液.
        （圖略）表1表明,三種滴定方式對單體苯乙烯的轉化率 影響不大,而耐酸效果則是滴定方式B較A、C兩種方 式好,從數均粒徑和分散性能可得到印證.原因是在 滴定方式B中,首先加入的引發(fā)劑水溶液在CaCO3粉 末表面產(chǎn)生反應活性點(diǎn),隨聚合時(shí)間的延長(cháng),單體逐漸在CaCO3顆粒表面發(fā)生包囊化反應并逐漸對其產(chǎn) 生包覆作用,因此生成的顆粒粒徑相對較大,由于重 力作用靜置后很容易出現分層現象.

2.1.2包囊化溫度
     圖1是溫度對苯乙烯原位聚合的超細CaCO3顆粒微膠囊（以下簡(jiǎn)稱(chēng)微膠囊）耐酸率和數均粒徑的影響.隨著(zhù)反應溫度升高,CaCO3顆粒的數均粒徑增大,其 耐酸率也升高.原因是隨著(zhù)反應溫度的升高,單體的 擴散速度加快,伴隨反應的進(jìn)行,生成的大分子自由 基逐漸分散聚合在碳酸鈣粒子表面,逐漸形成一層包 覆層,提高了其耐酸率.而過(guò)硫酸銨是一種中溫引發(fā) 劑,一般是在100℃以下作用,當溫度較高時(shí),引發(fā)作 用逐漸失效.綜合考慮,選取溫度為90℃. 

2.1.3包囊化時(shí)間
    包囊化時(shí)間對微膠囊耐酸率和粒徑的影響見(jiàn)圖2.
    圖2顯示,隨著(zhù)聚合時(shí)間的延長(cháng),微膠囊粒徑不斷變大.包囊化12 h左右,耐酸率得到很大提高,顆粒 粒徑增加較小,而12 h后,顆粒粒徑增加很大,耐酸率 反而變化不明顯.原因是反應初期生成的聚苯乙烯核 一方面吸收單體、引發(fā)劑和自由基在粒子相中聚合, 另一方面逐漸聚合在碳酸鈣粒子表面,使包覆在碳酸 鈣表面的聚苯乙烯膜厚度變大,形成的膜更致密,隨著(zhù) 聚合時(shí)間的延長(cháng),改性后的碳酸鈣耐酸率逐漸提高.因 此,包囊化時(shí)間以12 h為宜.
2.1.4引發(fā)劑用量
       由圖3可看出,當引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí),單體轉化 率很低,生成的聚合物對碳酸鈣粒子的包覆率較低,表 現為碳酸鈣粒子的耐酸率也較低;隨著(zhù)引發(fā)劑用量增 加,碳酸鈣粒子的數均粒徑增大,耐酸率升高,原因是 引發(fā)劑用量增加,自由基生成速率相應增大,數目增 多,粒子碰撞概率增多,轉化率增大,引發(fā)劑用量為0.6% 時(shí)耐酸率zui大;超過(guò)0.6%后,生成的自由基增多,會(huì )導 致生成的聚合物分子質(zhì)量迅速下降,包覆后的碳酸鈣 顆粒耐酸率有所降低.因此,引發(fā)劑用量應適宜,優(yōu)化 引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的用量為0.6%（對CaCO3質(zhì)量）.
2.1.5    材芯質(zhì)量比[m（St+AA）/m（CaCO3）] 由圖4可看出,隨著(zhù)m（St+AA）/m（CaCO3）的增加, 碳酸鈣顆粒的耐酸率逐漸提高,而m（St+AA）/m（CaCO3） 超過(guò)0.7后,耐酸率有所下降.因為當苯乙烯用量較少 時(shí),主要的聚合場(chǎng)所位于經(jīng)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物 預處理的超細CaCO3顆粒表面.當苯乙烯用量逐漸增 大時(shí),其擴散至超細CaCO3表面更為容易且單體量也 增大,從而使單體在碳酸鈣表面不斷產(chǎn)生包囊化反應, 對碳酸鈣顆粒的包覆率逐漸上升,引起耐酸率的提高. 當苯乙烯量增大至接近超細CaCO3用量時(shí),體系中苯 乙烯量過(guò)多,從而使體系中由低聚物自由基形成的膠 束也可以得到單體的增溶,形成的膠粒成為另一個(gè)主 要的聚合場(chǎng)所,導致對碳酸鈣的包覆率有所下降,耐酸 性也下降.只有二者的比例適當,才不會(huì )導致因囊材過(guò)多生成細小的純樹(shù)脂顆?；蚰倚静荒?包覆導 致包覆率下降.綜合考慮粒子的耐酸率和數均粒徑,選 擇材芯質(zhì)量比為0.7時(shí)較佳.
2.1.6     單體丙烯酸與苯乙烯的質(zhì)量比 從表2可知,當m（AA）/m（St）=0.4時(shí),改性后的超 細CaCO3粉末在水相中形成懸浮分散液,均勻分散于 水相中.因為單體丙烯酸具有親水性的羧基,而苯乙 烯是疏水性單體,在聚合過(guò)程中兩種單體的質(zhì)量比不 同,生成聚合物的親水性羧基含量發(fā)生對應改變,隨著(zhù) 丙烯酸單體含量的提高,聚合物的親水性有所提高. 在m（AA）/m（St）比值處于0.4~0.6時(shí),改性后的CaCO3 懸浮分散在水相中,出現分層現象但不明顯,說(shuō)明此 時(shí)苯乙烯-丙烯酸共聚物的親水親油性處于相對平 衡狀態(tài),當m（AA）/m（St）大于0.6時(shí),包覆層表面*被 水潤濕,提高了顆粒的潤濕性,從而分散現象很明顯. 

從圖5可知,在m（AA）/m（St）=0.5時(shí),數均粒徑達 到zui小,此時(shí)耐酸率在56%左右,比m（AA）/m（St）=0.1 時(shí)減少了13%左右[m（AA）/m（St）=0.1時(shí),耐酸率為69%], 這進(jìn)一步印證了在制備微膠囊囊壁過(guò)程中,單體苯乙 烯用量是影響耐酸率的主要因素,在單體總質(zhì)量固定 時(shí),m（AA）/m（St）比值增大,則苯乙烯用量減小,生成的膜厚度也變薄,耐酸率隨之降低;而丙烯酸用量將影響 著(zhù)微膠囊的分散效果,m（AA）/m（St）增大,聚合物中親水 性基團羧基含量增大,導致聚合物的親水性效果好,易 于在水溶液中分散穩定.
綜合親水性、分散效果、耐酸率、數均粒徑考慮， 選擇m（AA）/m（St）=0.5.
2.2分散穩定性
       將*工藝條件下獲得的粒徑在1μm左右、耐 酸率達到56%左右的碳酸鈣包囊化產(chǎn)品進(jìn)行分散穩 定性試驗,顆粒粒徑累積分布曲線(xiàn)如圖6,分散穩定性 結果如圖7所示.
    從圖6、7可看出,包囊化CaCO3粉體在水體系中 的分散穩定性隨時(shí)間的變化不明顯,反映出體系一直 處于一種很好的穩定狀態(tài).
2.3包囊化前后超細CaCO3的形貌分析
       由圖8可以看到,原料CaCO3顆粒表面既不透明 也很粗糙,而包囊化后的樣品表面上有一層薄薄的半 透明膜,而且表面比原料CaCO3顆粒表面光滑,說(shuō)明通過(guò)原位乳液共聚包覆后,在CaCO3顆粒表面確實(shí)有 聚合物存在.
3結論
    （1）在進(jìn)行聚苯乙烯對CaCO3的包覆試驗中,為了 獲得*的微膠囊耐酸率和粒徑效果,需采用的* 方式為:先將引發(fā)劑的水溶液加入到裝有CaCO3顆粒 的四口燒瓶中,充分攪拌,再用分液漏斗緩慢滴加苯乙 烯單體.
    （2）*工藝條件為:[m（St+AA）/m（CaCO3）]為0.7, m（AA）/m（St）為0.5,過(guò)硫酸銨為0.6%（對CaCO3質(zhì)量）,90℃包囊化反應12 h.在此工藝條件下制備的CaCO3 微膠囊耐酸率達到56%左右,數均粒徑在1μm左右.